Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

Gugus Pergi

Suatu gugus pergi adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.

Reaksi SN2 dipengaruhi oleh keberadaan gugus pergi. Dikarenakan gugus pergi memiliki muatan negatif pada semua reaksi SN2 , gugus pergi yang paling baik adalah gugus – gugus yang mampu menstabilkan muatan negatif dengan baik pada keadaan transisi. Semakin besar dari muatan stabilisasi oleh suatu gugus pergi maka semakin rendah energi keadaan transisi dan semakin kuat reaksinya terjadi. Namun gugus gugus tersebut juga merupakan basa yang lemah. Seperti Cl^-, Br^-, ion tosylate , sementara basa kuat OH^- dan NH₂^- adalah gugus pergi yang kurang baik, karena ketidakmampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

Ukuran kestabilan anion yang baik adalah melalui pK_a pada asam konjugat anion, dan kemampuan gugus pergi memang umumnya mengikuti tren ini, dengan pK_aH yang rendah dikaitkan dengan kemampuan gugus pergi yang lebih baik.

Semakin ke kanan semakin kuat reaktivitas gugus perginya.

Perlu diketahui yang mana gugus pergi yang baik dan tidak baik. Pada data jelas diindikasikan F, Cl, OH, RO, dan NH₂ tidak digantikan oleh suatu nukleofilik, dengan kata lain alkil fluorida, alkohol, eter, dan amina tidak mengalami reaksi SN2. Untuk melakukan reaksi SN2 dengan alkohol dibutuhkan konversi OH menjadi gugus pergi yang baik. Faktanya inilah yang terjadi ketika suatu alkohol primer dan sekuner diubah menjadi alkil klorida dengan SOCl2, dan lainnya.

            Jadi, suatu alkohol bisa dibuat lebih reaktif dengan substitusi nukleofilik dengan mentreatnya dengan para-toluenesulfonyl klorida untuk membentuk ion tosylate. Tosylate ini lebih reaktif daripada halida dalam substitusi nukleofilik. Perlu diingat bahwa pembentukan tosylate tidak akan mengubah konfigurasi karena ikatan C-O nya tidak rusak.

            Jadi, pada suatu reaksi SN2 gugus pergi yang baik (anion yang lebih stabil) mengurangi atau menrurunkan energi keaaan transisi dan mengurangi delta G dan meningkatkan laju reaksi SN2.

Kemampuan atau kekuatan gugus pergi berkaitan dengan kebasaan. Suatu anion basa yang kuat biasanya merupakan gugus pergi yang kurang baik dibandingkan basa yang lebih lemah . Fluorida merupakan yang paling basa an gugus pergi yang paling lemah dibandingkan anion – anion halida lainnya, sementara iodida adalah yang paling lemah kebasaannya dan merupakan gugus pergi yang paling baik.

            Contoh lainnya adalah p-Toluenesulfonate diketahui merupakan gugus pergi yang sangat baik. Seperti tercantum pada tabel di bawah ini, pada alkil p-Toluenesulfonate terjadi reaksi substitusi nukleofilik pada laju yang lebih cepat daripada alkil iodida. Suatu hubungan yang sama dengan kebasaan juga tampak pada gugus pergi yang mengandung oksigen. Semakin lemah kebasaan maka semakin baik gugus perginya. Trifluoromethanesulfonic acid adalah asam yang lebih kuat daripada asam p-toluenesulfonic dan oleh karena itu trifluoromethanesulfonate adalah basa yang lebih lemah daripada p-toluenesulfonate dan gugus pergi yang lebih baik.

            Perlu digaris bawahi bahwa gugus pergi basa yang terlalu kuat tidak tercantum pada tabel. Secara umum, spesi apapun yang memiliki nilai Ka kurang dari 1 bagi asam konjugatnya tidak bisa menjadi suatu gugus pergi pada substitusi nukleofilik. Oleh karena itulah gugus hidroksida –OH merupakan basa yang amat kuat untuk digantikan dari alkohol (ROH), dan alkohol tidak mengalami reaksi substitusi nukleofilik.

Pengaruh Gugus Tetangga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yangmemberikan suatu reaksi intermediet yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi, suatu gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul. Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Atom yang bisa berperan sebagai gugus tetangga diantaranya adalah ikatan C=C, atom oksigen, atom nitrogen dalam suatu gugus, gugus aril, dan halogen. Gugus – gugus yang memungkinkan terjadinya pengaruh gugus tetangga diantaranya memiliki ciri yaitu memiliki pasangan elektron bebas (lone pair) dan memiliki elektron pi. Contoh nya adalah sebagai berikut :

Mekanisme Gugus Tetangga

Step 1 :

Pertama, suatu gugus tetangga berperan, Z , sebagai suatu nukleofil dan mendorong gugus pergi, X , namun tetap terikat ke molekul.

Step 2 :

Selanjutnya, nukeofil eksternal (berasal dari luar) , Y . menggantikan gugus tetangga, Z , dari sisi belakang

 Dalam mekanisme, Z berperan sebagai nukleofil yang memiliki sepasang elektron donor.

Jika tidak ada nukleofil Z, maka

Dimana, kecepatan reaksi K lebih besar daripada K rei. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa Z membantu pelepasan gugus L (gugus pergi) sehingga laju dari reaksinya meningkat.

            Diketahui, ada tiga akibat yang ditimbulkan oleh partisipasi atau adanya gugus tetangga , yaitu Efek Anchimeric, Retensi konfigurasi, dan Substitusi Cine

1.    Efek Anchimeric

Jika keberadaan gugus tetangga menyebabkan peningkatan laju reaksi secara tiba – tiba, maka fenomena yang terjadi dinamakan efek Anchimeric atau bantuan Anchimeric. Contohnya adalah sebagai berikut :

Pada reaksi dengan air, baik hexyl chloride dan mustard gas menghasilkan suatu alkohol. Sementara itu, laju senyawa yang mengandung Sulfur diketahui lebih besar dibandingkan dengan alkil halida. Peningkatan laju ini diamati saat gas mustard dihidrolisis karena Sulfurnya berperan sebagai gugus tetangga dan menggantikan gugus pergi, membentuk suatu intermediet yang mana pada hidrolisis membentuk produk.

1.    Retensi Konfigurasi

Jika perubahan net pada suatu rekasi adalah pergantian ligan pada pusat kiral dalam molekul reaktan dan jika pada produk, ligan yang menyerang (attacking ligand) menempati situs (posisi) yang sama pada pusat kiral sebagai ligan yang tergantikan (replaced ligand), dikatakan bahwa reaksi terjadi dengan retensi konfigurasi (retention of configuration).

Beberapa reaksi substitusi nukleofilik terjadi dengan retensi konfigurasi ini. Salah satu faktor penting yang menyebabkan retensi konfigurasi adalah partisipasi gugus tetangga. Misalkan pada reaksi yang melibatkan SN2. Pada tahap pertama gugus tetangga Z menyerang sebagai suatu nukleofil dan mendorong gugus pergi L sementara nukleofil eksternal mendorong keluar gugus tetangga.

1.    Substitusi Cine

Jenis reaksi susbtitusi dimana gugus yang masuk mengambil posisi pada atom yang berdekatan dengan atom tempat gugus pergi dilekatkan.

Permasalahan :Dari uraian di atas bisakah saudara menjelaskan:

Pertama , bagaimana suatu gugus pergi yang baik mempengaruhi reaksi substitusi nukleofilik? Sebutkan satu saja gugus pergi yang baik menurut anda dan mengapa ?

Kedua, bagaimana langkah – langkah (mekanisme) pengaruh adanya gugus tetangga?

Ketiga, Jelaskan efek anchimeric yang terjadi pada hidrolisis hexyl klorida dan gas mustard dalam menghasilkan alkohol ? Mana yang terbentuk lebih cepat? Mengapa ?

Sources :

Mc Murry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.

Singh, M.S. 2007. Advanced Organic Chemistry : Reactions and Mechanisms. New Delhi : Pearson Education.