Reaksi Substitusi Kedua dan Ketiga dan Kaitannya dengan Persamaan Hammett

Substitusi Kedua

Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua. Benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzena itu sendiri. Inti benzena yang mengikat gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat dalam subtitusi elektrofilik daripada benzena, sedangkan yang mengikat gugus pendeaktif akan bereaksi lebih lambat. Reaksi yang melewati keadaan transisi lebih stabil (Ea lebih rendah) berlangsung lebih cepat daripada reaksi yang melewati keadaan transisi yang kurang stabil (Ea lebih tinggi). Suatu substituen dapat diklasifikasikan dalam 3 kelompok, aktivator pengarah-orto dan –para, deaktivator pengarah-orto dan-para, dan deaktivator pengarah-meta. Tidak ada aktivator pengarah meta. Semua gugus pengarah-meta mendeaktivasi secara kuat (strongly deactivating) dan kebanyakan gugus pengarah-orto dan –para mengaktivasi. Uniknya yaitu pada halogen, yang merupakan pengarah-orto dan –para tetapi mendeaktivasi secara lemah (weakly deactivating).

Klasifikasi pengaruh substituen dalam substitusi aromatik elektrofilik

Karakteristik umum gugus – gugus pengaktivasi adalah mampu mendonorkan elektronnya ke cincin aromatis, sehingga :

1.     Membuat cincin menjadi semakin kaya elektron ( electron-rich )

2.     Menstabilisasi intermediet karbokation

3.     Menurunkan energi aktivasi pembentukannya.

Sementara, Karakteristik umum gugus – gugus pendeaktivasi adalah mampu menarik elektron dari cincin aromatis, sehingga :

1.     Cincin menjadi miskin elektron ( electron-poor )

2.     Mendestabilisasi intermediet karbokation

3.     Meningkatkan energi aktivasi pembentukannya

Penarikan atau pendonoran elektron oleh gugus substituen dikontrol dengan peran dari efek induksi dan efek resonansi. Suatu efek induksi merupakan penarikan atau pendonoran elektron melalui ikatan sigma akibat elektronegatifitas. Sedangkan, efek resonansi merupakan penarikan atau pendorongan elektron melalui ikatan phi dikarenakan overlap dari orbital p pada substituen dengan orbital p pada cincin aromatik.

Aktivator pengarah orto dan para adalah

1.   Gugus alkil

Pada reaksi nitrasi toluena.  Ion NO2 dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil. Senyawa toluena memiliki struktur benzen yang tersubstitusi oleh gugus alkil (-CH3) sebagai substituen pertama. Gugus alkil tersebut merupakan pengarah orto dan para sehingga substituen kedua akan cenderung masuk ke posisi orto dan para. Untuk membuktikannya, bisa diamati pada gambar di atas.

Pertama, hasil substitusi gugus nitro ke cincin toluena pada posisi orto. Intermediet karbokation dalam nitrasi toluena. Karbokation distabilkan oleh ikatan rangkap terkonjugasi dan terus beresonansi. Dari gambar di atas, intermediet orto(1) lebih stabil dikarenakan letak muatan positifnya pada karbon tersier dan dapat distabilisasi oleh efek induktif elektron-donor pada gugus metil.

Kedua, substitusi gugus nitro ke cincin toluena pada posisi meta. Intermediet karbokation dalam nitrasi toluena. Karbokation distabilkan oleh ikatan rangkap terkonjugasi dan terus beresonansi. Dari gambar di atas, intermediet meta kurang stabil dikarenakan letak muatan positifnya pada karbon sekunder.

Ketiga, hasil substitusi gugus nitro ke cincin toluena pada posisi para. Intermediet karbokation dalam nitrasi toluena. Karbokation distabilkan oleh ikatan rangkap terkonjugasi dan terus beresonansi. Dari gambar di atas, intermediet para(2) lebih stabil dikarenakan letak muatan positifnya pada karbon tersier dan dapat distabilisasi oleh efek induktif elektron-donor pada gugus metil. Pada keadaan ini energi yang dibutuhkan itu rendah, energi yang rendah menyebabkan suatu senyawa itu lebih stabil.

2.   OH dan NH₂

Intermediet karbokation pada nitrasi fenol. Hampir sama dengan kasus sebelumnya, karbokation distabilkan oleh ikatan rangkap terkonjugasi dan terus beresonansi. Intermediet orto dan para lebih stabil daripada intermediet meta dikarenakan memiliki bentuk resonansi yang lebih banyak, termasuk satu bentuk yang paling disukai yang melibatkan donor elektron dari atom O. Intermediet paling stabil dikarenakan letak muatan positifnya pada karbon tersier dan dapat distabilisasi oleh efek induktif elektron-donor pada gugus metil. Pada keadaan ini energi yang dibutuhkan itu rendah, energi yang rendah menyebabkan suatu senyawa itu lebih stabil.

Deaktivator pengarah orto dan para adalah

Halogen. Halogen merupakan gugus pendeaktivasi dikarenakan efek induktig penarik elektronnya yang lebih kuat dibandingkan efek resonansi elektron donor nya yang lemah. Meskipun lemah, efek resonansi elektron donor hanya bisa irasakan pada posisi orto dan para saja. Oleh karena itu, substituen halogen dapat menstabilkan muatan positif intermediet karbokation dari reaksi orto dan para. Sementara intermediet meta tidak memiliki kestabilan itu dan terbentuk secara perlahan. Semua pengarah orto dan para memiliki pasangan elektron bebas pada atom yang terikat pada cincin aromatik.

Deaktivator Pengarah Meta

            Pada reaksi di atas yaitu reaksi nitrasi benzaldehida. Pertama, ketahui terlebih dahulu substituen pertamanya yakni gugus aldehida. Diketahui bahwa gugus aldehida merupakan pengarah meta. Dikarenakan tidak memiliki PEB dan atom C nya terpolarisasi positif. Ada tiga kemungkinan tempat masuk bagi gugus NO2, yakni orto , meta dan para. Dari ketiga intermediet karbokation yang memungkinkan, intermediet meta memiliki tiga bentuk resonansi  yang lebih disukai sementara intermediet orto dan para hanya memiliki dua. Pada intermediet orto dan para, salah satu bentuk resonansinya tidak terlalu disukai, karena pada intermediet tersebut muatan positifnya secara langsung berada pada C dari aldehidanya.  Posisi ini tidak disukai. Oleh karena itu, intermediet meta lebih disukai dan terbentuk lebih cepat daripada intermediet orto dan para.  

            Dapat disimpulkan bahwa, substituen apa saja yang memiliki atom terpolarisasi positif (parsial positif) yang secara langsung terikat pada cincin akan menyebabkan bentuk resonansi orto dan para tidak disukai sehingga, pengarah meta lah yang akan berperan.

Kaitannya dengan persamaan Hammett :

            Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto dikarenakan substituen pertamanya meruah sehingga substituen kedua sulit masuk (adanya halangan sterik).

 Substitusi Ketiga

Terdapat beberapa aturan umum dalam substitusi ketiga :

1.     Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga

2.     Jika dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan diturut pengarahannya

3.     Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari dimana posisinya, dapat menyulitkan substitusi ketiga

4.     Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun cincin itu teraktifkan. Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh halangan sterik

Meskipun, reaksi substitusi aromatik biasanya terjadi oleh mekanisme elektrofilik, aryl halida yang memiliki subtituen penarik elektron juga bisa melangsungkan suatu reaksi substitusi aromatik nukleofilik.

Kaitannya dengan persamaan Hammett :

            Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen kedua pada posisi orto dikarenakan substituen pertamanya meruah sehingga substituen kedua sulit masuk (adanya halangan sterik), selain itu laju reaksinya juga sangat cepat. Dikarenakan struktur yang meruah ini, maka elektrofil masuk pada posisi setelahnya yaitu meta. Sedangkan untuk posisi para yang terjauh dari substituen pertama. Oleh karena itu bagi posisi para dan meta ini laju reaksinya lebih dapat terukur dibandingkan orto.

Permasalahan :1.     Mengapa halogen dikatakan pendeaktivasi pengarah orto dan para ?
2.     Jika senyawa toluena mengalami sulfonasi, maka prediksikan produk yang akan terbentuk ! Berikan alasan anda ?

Sources :

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Mc Murry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.