Persamaan Hammett

Pada materi kimia organik fisik yang keempat ini akan dibahas mengenai “ Persamaan Hammett “.
            Suatu model Linear Free Energy Relationship (LFER) merupakan suatu model termodinamika yang mengubungankan sifat – sifat fisika-kimia molekul dengan aktivitas biologisnya. Model ini merupakan penerapan model matematik hubungan kuantitatif struktur aktivitas yang didasarkan pada Persamaan Hammett.
log k/k0 = ρσ
dimana ,
k dan k0 adalah ketetapan kesetimbangan reaksi senyawa yang tersubstitusi dan tak tersubstitusi.
 adalah tetapan reaksi yang merupakan ukuran sensitivitas reaksi terhadap efek substitusi yang tergantung pada jenis dan kondisi reaksi maupun sifat senyawa.
 adalah tetapan elektronik yang bergantung sepenuhnya pada sifat dan posisi substituen.
            Pada tahun 1930, Hammet mengemukakan bahwa efek elektronik dari suatu gugus dapat mempengaruhi tetapakan kesetimbangan suatu senyawa. Parameter elektronik memberikan sebuah nilai yang merupakan ukuran tingkat kekuatan menyumbangkan elektron atau menarik elektron. Sehingga, adanya substituen (gugus pengganti) dapat mengubah kekuatan elektronik pada pusat reaksi.
            Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik begitupun dengan suatu senyawa alifatik. Pada persamaan Hammett biasanya memag berlaku untuk sistem aromatis hanya untuk reaksi – reaksi dimana substituen dan pusat reaksi terisolasi.
            Hammet memperkenalkan tetapan substituennya untuk memprediksi tetapan kesetimbangan dan tetapan laju reaksi kimia. Persamaan ini bertujuan menunjukkan hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul Persamaan yang digunakan untuk menyatakan  nilai efek elektronik ini dirumuskan sebagai berikut :
pK0 – pK = ρσ
pK dan pK0 adalah negatif logaritma dari K dan K0 (persamaan 1 ). Pada persamaan di atas, jika nilai sigma positif maka menunjukkan substituen atau gugus tersebut merupakan gugus penarik elektron yang lebih kuat daripada hidrogen (elektron akseptor), sebaliknya jika nilai sigma negatif menunjukkan substituen atau gugus tersebut merupakan pendorong elektron yang lebih kuat daripada hidrogen (elektron donor ). Dimana, hidrogen memiliki nilai sigma yaitu 0,00.
Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. Di dalam efek induksi ada yang nama nya –I ( Menarik elektron) dan ada yang namanya +I (menerima elektron). Efek induksi juga akan berkurang dengan adanya jarak antara gugus induksi dan pusat reaksi semakin jauh. Sifat induksi terjadi karena adanya perbedaan keelektronegatifan .
Nilai tetapan substituen bagi beberapa substituen tertentu telah ditetapkan berdasarkan literatur yang mana nilai tersebtu didasarkan pada ionisasi asam benzoat. Beberapa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.
Beberapa perluasan dari persamaan Hammett , yaitu
1.      Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik
log k/k0 = ρΣσ
2.      Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena

log k/k0 = nρσ
Permasalahan :
Persamaan Hammett cukup berperan signifikan dalam penentuan hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Lalu, adakah kemungkinan terjadinya penyimpangan persamaan Hammett ? Jika ada, apa sajakah penyimpangannya ?

Sources :
Firdaus. 2009. Hibah Pembelajaran Penulisan Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : Universitas Hassanuddin.

Yunarno, P.W. 1995. Penentuan Nilai Efek ElektronikGugus Hidroksi dari Ampifsilin-Amoksilin dan Sefaleksin-Sefadroksil Melalui Pendekatan Sigma Hammett. Skripsi. Universitas Airlangga http://repository.unair.ac.id/10543/1/66.gdlhub-gdl-s1-2012-yunarnipie-FULLTEXT.pdf
Posting Email

Komentar

  1. Devi fitria10/27/2017 10:42 PM

    terima kasih vindi uraian materinya, menurut saya dapat terjadi penyimpangan yaitu berupa tidak terbentuknya kurva linear karena kurva yang terbentuk non-linear

    BalasHapus
  2. Unknown10/27/2017 10:48 PM

    Materi yang menarik vindi, menurut saya penyimpangan dapat terjadi apabila grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi terhadap σ tidak linier .

    BalasHapus
  3. Kurnia Nastira Ningsih10/28/2017 12:28 AM

    Terimakasih vindi
    Menurut saya kesalahan dapat saja terjadi yang ditandai dengan tidak liniernya grafik antara log tetapan kecepatan reaksi vs σ

    Terimakasih

    BalasHapus
  4. Resilta Khairunnnisah10/28/2017 7:51 AM

    Terimakasih atas materinya.
    Menurut saya di persamaan Hammet ada penyimpangan, salah satunya yaitu terjadinya kurva non-linier

    BalasHapus
  5. Giotama Demando10/28/2017 12:18 PM

    Materi yang sangat menarik,
    Menurut saya penyimpangan pada persamaan hammet terjadi saat kurva yg terbentuk tidak linier.

    BalasHapus
  6. Unknown10/28/2017 12:45 PM

    Terima kasih vindi atas materinya. Menurut saya pada persamaan Hammet terjadi penyimpangan karena terbentuknya kurva yang tidak linier.

    BalasHapus
  7. Dyah miranti devy10/28/2017 4:44 PM

    Hai vindi:) menurut saya persamaan hammet dapat terjadi penyimpangan yang terjadi pada kurva antara log tetapan kecepatan reaksi vs σ tidak linear

    BalasHapus
  8. Unknown10/28/2017 6:35 PM

    Materinya sangat bermanfaat sekali.
    Menurut sya penyimpangan yg terjadi pd persamaan hammet ini yaitu pada kurva yg tdk linear

    BalasHapus
  9. Unknown10/28/2017 6:36 PM

    Menurut saya ada, penyimpangan yang terjadi pada persamaan hammet ini biasanya terjadi karena kurva yang terbentuk tidak linear

    BalasHapus
  10. Unknown10/28/2017 6:37 PM

    Menurut saya ada, penyimpangan yang terjadi pada persamaan hammet ini biasanya terjadi karena kurva yang terbentuk tidak linear

    BalasHapus
  11. Chemistman10/28/2017 6:46 PM

    terimakasih atas materinya disini saya ingin menjawab penyebab nya dari tidak liniernya garis lurus pada grafik menyebabkan penyimpangan persamaan hammet

    BalasHapus
  12. nafisah amri10/28/2017 7:36 PM

    Menurut sayabjika plot yang dibentuk tidak linier antara lahu reaksi dan sigma

    BalasHapus
  13. Unknown10/28/2017 9:40 PM

    Menurut saya, adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang tidak linear (mis : reaksi benzilhalida dengan amina), selain itu persamaan hammett tidak bisa digunakan untuk substituen yang memiliki halangan sterik.

    BalasHapus
  14. Unknown10/28/2017 9:40 PM

    terimakasih atas penjelasan materinya..
    saya akan mencoba menjawab pertanyaan anda..
    menurut saya penyimpangan dalam persamaan hammett dapat terjadi jika grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi terhadap σ tidak linier..

    BalasHapus
  15. Unknown10/28/2017 10:41 PM

    terimakasih atas pemaparan materi yang sangat bermanfaat, menurut saya penyimpangan mungkin saja terjadi dimana grafik yang didapatkan itu tidak liner.

    BalasHapus
  16. Unknown10/28/2017 10:42 PM

    Terimakasih, saya akan menjawab pertanyaannya. Penyimpangan dari persamaan hammett adalah kurva yang dihasilkan tidak linear

    BalasHapus
  17. Unknown10/28/2017 10:48 PM

    terimakasih atas materinya
    menurut saya kesalahan untuk persamaan hammet adalah terbentuknya grafik tidak linier antara logaritma tetapan kecepatan reaksi vs σ

    BalasHapus
  18. Unknown10/28/2017 10:50 PM

    Terimakasih atas pemaparannya vindi ... menurut saya penyimpangan terhadap pwrsamaan hammett itu dapat terjadi ... hal yang mendasarinya adalah jika kurva yang di hasilkan mengalami ketidak linearan ... kurva ini antara logaritme tetapan kecepatan reaksi terhadap σ

    BalasHapus
  19. Riska Putri R10/29/2017 12:03 AM

    terimakasih atas materinya, menurut saya penyimpangan persamaan hammett dapat terjadi , hal ini dapat dilihat dari grafik non-linier antara logaritma tetapan kecepatan reaksi terhadap sigma.

    BalasHapus
  20. Unknown10/29/2017 12:34 AM

    Terimakasih atas materinya
    Saya akan menjawab pertannyaan yang anda berikan
    Menurit saya penyimpangan bosa terjadi, dimana penyimpangan itu terjadi yaitu didapatnya kurva yg tidak linier pada tetapan reaksi

    BalasHapus
  21. Unknown10/29/2017 12:47 AM

    Terimakasih atas materinya vindi
    Saya akan mencoba menjawab pertanyaan yang diajukan
    Penyimpangan Hammet dapat terjadi jika didapatkan kurva yang non-lnier pada tetapan kecepatan reaksi
    Terimaksih :)

    BalasHapus
  22. silvia devi eka putri10/29/2017 4:58 AM

    Menurut saya, penyimpangan hammmet dapat terjadi apabila kurva yang terbentuk tidak linier pada tetapan reaksi

    BalasHapus
  23. Unknown10/29/2017 5:25 AM

    Menurut saya,pada persamaan hammet ini dapat terjadi penyimpangan apabila kurva pada tetapan reaksi berbentuk non-linier

    BalasHapus
  24. Tiur10/29/2017 7:35 AM

    Terimakasih atas materinya vindi
    Saya akan mencoba menjawab pertanyaan yang diajukan
    Penyimpangan Hammet dapat terjadi jika didapatkan kurva yang non-lnier pada tetapan kecepatan reaksi
    Terimaksih :)

    BalasHapus
  25. liza sri marningsih10/29/2017 8:18 AM

    Terima kasih atas materinya, menjawab permasalahan diatas menurut saya, penyimpangan dari persamaan hammett adalah Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, yang diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinilklorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah karena interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.sekian semoga membantu terima kasih

    BalasHapus

Posting Komentar

Postingan Populer