Pericyclic Reaction : The Diels - Alder Reaction

CHAPTER ~ 5

Pericylic reaction : The Diels – Alder Reaction

Seperti yang diketahui pada umumnya reaksi organik berjalan melalui beberapa mekanisme, seperti penyerangan Nukleofilik yang menyumbangkan dua elektronnya ke suatu elektrofilik untuk membentuk ikatan baru. lalu, ada lagi melalui jalan mekanisme radikal, dimana masing - masing reaktan mendonorkan sat elektron untuk emmbentuk ikatan baru. Reaksi lainnya yang mungkin kurang umum adalah , reaksi perisiklik ( pericyclic reaction).

Reaksi pericyclic adalah reaksi yang terjadi melalui proses bersama (concerted process) melalui keadaan transisi siklik. Kata " concerted" berarti bahwa semua perubahan ikatan itu terjadi secara simultan; dimana tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama dalam reaksi perisiklik yakni electrocyclic reaction, cycloadditions, dan sigmatropic rearrangements.

Aturan untuk reaksi perisiklik yang sederhana diperkenalkan oleh Kenichi Fukui dari Jepang. Dimana, kita harus mempertimbangkan hanya dua orbital molekul saja, yang disebut dengan frontier orbitals. Yakni, highest occupied molecular orbital (HOMO) dan the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).

A. Electrocyclic reactions

            Suatu reaksi elektrosiklik merupakan proses perisiklik yang melibatkan siklisasi dari poliena asiklik yang terkonjugasi. Dimana, satu ikatan phi terputus, dan ikatan phi lainnya berubah posisi, suatu ikatan sigma baru terbentuk , dan suatu senyawa siklik dihasilkan. Reaksi perisiklik bersifat reversibel dan posisi kestimbangannya bergantung pada kasus sepesifik.

Pada tabel ini memaparkan aturan sederhana yang membuat kita mampu memprediksi stereokimia dari reaksi elektrosiklik

B. Cycloaddition Reaction (The Diels – Alder Reaction)

Reaksi sikloadisi merupakan reaksi dimana dua molekul tak jenuh ditambah ke satu sama lainnya untuk menghasilkan suatu produk siklik. Reaksi sikloadisi dikontrol oleh simetro orbital dari reaktan.

Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil, salah satunya dikenal reaksi Diels-Alder.

Reaksi di atas dianamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder. dalam reaksi ini membentuk 2 ikatan karbon - karbon dalam satu tahap dan merupakan metode umum untuk membuat molekul siklik. Dalam reaksi ini, 2 reaktan bereaksi bersama sama melalui bentuk transisi siklik yang mana dua ikatan C-C baru terbentuk dalam waktu yang sama.

Reaksi sikloadisi diels – alder merupakan prosesperisiklik yang terjadi antara suatu diena ( 4 elektron phi ) dan dienofil (2 elektron phi ) untuk menghasilkan produk sikloheksena. Ada banyak contoh reaksi diels – alder, reaksi ini biasa terjadi dengan mudah pada temperatur ruangan atau sedikit di atasnya. Dan reaksi ini bersifat stereosepsifik terhadap substituennya.

Berbeda halnya dengan reaksi diels - alder [4 1 2]-p-electron, reaksi sikloadisi [4 1 2]-p-electron antara dua alkena itu tak bisa terjadi  secara termal, dimana reaksi ini hanya bisa terjadi dengan bantuan irradiasi, yang akan menghasilkan produk siklobutana.

Untuk menghasilkan kesuksesan dalam reaksi diels – alder , terminal cuping phi dari 2 reaktan harus memiliki simetri yang benar untuk bisa menghasilkan ikatan baru. Hal ini bisa terjadi dalam 2 cara yang disebut dengan suprafacial dan antarafacial. Sikloadisi suprafacial terjadi ketika interraksi ikatan terjadi antara cuping pada muka yang sama dari satu reaktan dan cuping pada muka yang sama dari reaktan lainnya. Sedangkan, pada sikloadisi antarafacial terjadi ketika interaksi ikatannya terjadi antara cuping pada muka yang sama dari satu reaktan dan cuping muka berlawanan pada reaktan lainnya. Seperti pada gambar. Perlu diperhatikan bahwa keduanya merupakan symmetri-allowed.

Dienofil

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienophile, memiliki gugus subtituen penarik elektron. Oleh karenanya, etilen sendiri akan berekasi dengan lambat, tetapi propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip sangat lah tinggi reaktivitasnya.

Pada semua kasus, ikatan rangap 2 ataupun tiga dari dienophile berdekatan ke karbon yang terpolarisasi positif dari substitueun penarik elektron. sebagai hasilnya, karbon rangkap 2 pada substansi ini menjadi kurang kaya elektron diabndingkan karbon pada etilen. Jadi, potensial elektrostatik dari etilen, propenal, dll menunjukkan bahwa gugus penarik elektron menyebabkan karbon ikatan rangkap 2 menjadi kurang kaya elektron.

Salah satu fitur paling berguna dari reaksi ini adalah reaksi ini bersifat stereosepsifik, yang artinya hanya akan ada satu produk isomer yang terbentuk. selanjutnya, stereokimia dari dienofil dipertahankan. Fitur stereokimia lainnya adalah pasangan diene dan dienofil berorientasi sehingga akan cenderung terbentuk produk endo diabdingkan produk exo. dimana, suatu substituen pada jembatan (bridge) dikatakan endo jika syn (cis) terhadap 2 jembatan lainnya yang lebih besar dan dikatakan exo jika anti (trans) terhadap dua jembatan yang lebih besar. 

Produk endo dihasilkan dari reaksi diels - alder karena jumlah overlap orbital antara diena dan dienofil lebih besar ketika reaktan berada lanngsung di atas satu sama lainnya sehingga menyebabkan substituen penarik elektron pada dienofil  berada di bawah ikatan rangkap diena.

Diena

Seperti hal nya kompoenen dienofil yang memiliki kendala yang mempengaruhi kereaktifannya, seperti itu lah komponen diena konjugat. Diena harus memiliki apa yang disebut dengan konformasi s-cis, yang berarti " cis - like " ikatan tunggal, untuk melangsungkan suatu reaksi diels - alder. hanya pada konformasi ini lah karbon 1 dan 4 dari diena cukup dekat untuk bereaksi melalui suatu cyclic transition state.

Pada alternatif konformasi s-trans, ujung pasangan diena sangat berjauhan untuk menyebabkan tumpang tindih (overlap) dengan orbital p dienofil. Ada dua contoh diena yang tidak dapat membentuk konformasi s-cis, sehingga tidak menyebabkan terjadi reaksi Diels - alder ini. pada diena bisiklik, ikatan rangkap duanya secara rigid  tetap berada dalam susunan s-trans oleh geometrik constraint pada cincinnya.

Berkebalikan dengan diena tadi yang kurang rekatif , diena lainnya ada yang benar benar berada selalu dalam geometri s-cis, sehingga menyebabkannya sangatlah reaktif dalam reaksi sikloadisi Diels - Alder. 1,3-siklopentadiena sangat reaktif bahkan senyawa ini bisa bereaksi dengan dirinya sendiri. Pada suhu ruangan, 1,3-siklopentadiena berdimerisasi. Satu molekul berperan sebagai diena dan satu molekul lagi yang berperan sebagai dienofil pada reaksi ini.

Question :

1. Reaksi diels alder biasanya terjadi antara diena (4 e phi) dan dienofil (2 e phi), lalu apakah mungkin terjadi reaksi dari selain itu, misalkan antara 2 e phi dan 2 e phi ?

2. Salah satu syarat “ diena “ adalah harus memiliki konformasi cis-trans, mengapa demikian ? Bagaimana jika dienanya s-trans ? 

3. Pada umumnya reaksi diels – alder terjadi antara dua molekul berbeda, satu diena dan satu dienofil. Mungkinkah jika dua molekul sama bereaksi satu sama lain ? Lalu, apakah juga mungkin terjadi reaksi intramolekuler dalam rx diels alder ini ? Mengapa ?

Sumber :

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.