Carbonyl Chemistry

CHAPTER ~ 3

Carbonyl Chemistry

A.    Organometallic adition

Seperti halnya aldehid dan keton yang dapat mengalami adisi nukleofilik dengan ion hidrida menghasilkan alkohol, senyawa ini juga mengalami reaksi yang mirip dengan reagen Grignard nukleofilik, R:^{- +}MgX. Aldehid akan menghasilkan alkohol sekunder pada reaksi dengan reagen grignard dalam larutan eter, dan keton akan menghasilkan alkohol tersier.

            Reagen Grignard dimulai dengan kompleksasi suatu asam-basa dari Mg²⁺ ke atom oksigen karbonil, sehingga menyebabkan gugus karbonil menjadi bersifat elektrofil. Adisi Nukleofilik R:^- akan menghasilkan suatu intermediet alkoksida magnesium tetrahedral dan protonasi oleh adisi dari air atau larutan asam terlarut dalam tahap terpisah menghasilkan alkohol netral. Seperti halnya reduksi, adisi Grignard secara efektif bersifat irreversibel karena suatu karbanion merupakan leaving grup yang buruk untuk dikeluarkan dalam tahap reversal.

A.    Alkylations

Sintesis acetoacetic ester mampu mengubah suatu alkil halida menjadi suatu metil keton yang memiliki 3 karbon lagi.

Etil 3-oxobutanoat, atau yang biasa disebut etil asetoasetat, atau asetoasetat ester, sama seperti malonic ester karena hidrogennya diapit oleh dua gugus karbonil. dimana , senyawa itu bisa dikonversi menjadi bentuk ion enolatnya, yang bisa dialkilasi oleh rekasi dengan alkil halida. alkilasi kedua juga bisa dilakukan jika dibutuhkan, karena asetoasetat ester memiliki dua α hidrogen asam.

Melalui pemanasan larutan HCl, asetoasetat ester yang telah dialkilasi akan dihidrolisis menjadi suatu asam ß-keto, yang mengalami dekarboksilasi menghasilkan produk keton. proses dekarboksilasi terjadi dengan cara yang sama dengan sintesis malonik ester dan emlibatkan keton enol sebagai produk awal.

B.    Michael reaction

Beberapa nukleofilik, seperti amina mampu bereaksi dengan aldehid a,b-tak jenuh.

reaksi adisi konjugasi yang sama dapat terjadi ketika suatu ion enolat nukleofil bereaksi dengan senyawa karbonil a,b - tak jenuh - yang mana proses ini dinamakan reaksi Michael.

Reaksi Michael yang paling baik adalah yang terjadi ketika suatu ion enolat stabil seperti yang diturunkan dari suatu ester b - keto atau senyawa 1, 3 - dikarbonil ditambahkan ke suatu keton  yang tidak sterik (tidak terhalang ). sebagai contoh, etil asetoasetat bereaksi dengan 3-buten-2-one dengan adanya natrium etoksida menghasilkan produk adisi konjugat.

Reaksi ini terjadi oleh adisi suatu ion enolat nukleofil sebagai donor ke b karbon dari suatu akseptor karbonil tak jenuh , berdasarkan mekanisme di bawah ini :

A.    Carbonyl condensation reaction

Kondensasi karbonil terjadi ketika 2 senyawa karbonil bereaksi satu sama lainnya. Ketika asetaldehid direaksikan dengan basa, maka secara langsung, 2 molekul berkombinasi membentuk produk aldehida hidroksi yang deikenal dengan aldol.

Reaksi kondensasi akrbonil ini secara sederhana merupakan kombinasi dari tahao nukleofilik adisi dan tahap a-substitusi. Ion enolat yang terbentuk dari satu molekul asetaldehid berperan sebagai nukleofilik dan menambah gugus karbonil dari molekul asetaldehid lainnya.

A.    Asymetric synthesis via enolates

Sintesis kiral juga disebut sintesis asimetris, adalah sintesis yang mempertahankan atau memperkenalkan kiralitas yang diinginkan. Pada prinsipnya, ada tiga metode yang berbeda untuk menginduksi asimetri dalam reaksi. Ada dapat berupa satu atau beberapa pusat stereogenik tertanam dalam merangsang kiralitas substrat dalam reaksi (kontrol substrat) atau eksternal sumber menyediakan induksi kiral (kontrol reagen). Dalam kedua kasus yangdiperoleh Stereoselektivitas mencerminkan perbedaan energi antara transisi diastereomerik dasar. Contoh reaksinya yaitu pada pembantu imida kiral seperti Evans 'N-acyloxazolidinones yang digunakan untuk alkilasi asimetris dan asimetrisaldol kondensasi.

B.    Ring formation reactions

Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil, salah satunya dikenal reaksi Diels-Alder.

Reaksi di atas dianamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder. dalam reaksi ini membentuk 2 ikatan karbon - karbon dalam satu tahap dan merupakan metode umum untuk membuat molekul siklik. Dalam reaksi ini, 2 reaktan bereaksi bersama sama melalui bentuk transisi siklik yang mana dua ikatan C-C baru terbentuk dalam waktu yang sama.

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienophile, memiliki gugus subtituen penarik elektron. oleh karenanya, etilen sendiri akan berekasi dengan lambat, tetapi propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip sangat lah tinggi reaktivitasnya.

Pada semua kasus, ikatan rangap 2 ataupun tiga dari dienophile berdekatan ke karbon yang terpolarisasi positif dari substitueun penarik elektron. sebagai hasilnya, karbon rangkap 2 pada substansi ini menjadi kurang kaya elektron diabndingkan karbon pada etilen. Jadi, potensial elektrostatik dari etilen, propenal, dll menunjukkan bahwa gugus penarik elektron menyebabkan karbon ikatan rangkap 2 menjadi kurang kaya elektron. 

pertanyaan :
1. Dari reaksi diels alder diketahui bahwa reaksi lebih cepat terjadi dengan menggunakan propenal dibandingkan dengan etilen. menurut anda apa hal yang mendasari pernyataan tersebut ?

2. pada reaksi Michael antara etil asetoasetat dengan 3-buten-2-one mana yang beritndak sebagai elektrofil akseptor dan mana yang nukleofil donor , serta kira kira apa yang mendasari penggunaan beta-keto ester , beta-diketon,ddl sebagai donor Nu pada reaksi Michael ?

3. kenapa pada beberapa reaksi karbonil (reaksi michael, kondensasi ) menggunakan basa lemah seperti NaOet? apa bisa diganti dengan NaOH ?

Sumber :
McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.